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    公开号:WO1992015045A1
    申请号:PCT/JP1992/000201
    申请日:1992-02-25
    公开日:1992-09-03
    发明作者:Kouichi Katou；Hirotoshi Maeda；Kouichi Kunimune
    申请人:Chisso Corporation；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    [0001] 明細害 感光性重合体組成物及びパター ンの形成方法 技術分野
    [0002] 本発明は、 保存安定性に優れ、 高感度である新規な感光性重合体組成物及びそ れを用いたパター ン化されたポリイ ミ ド膜の形成方法に関する。
    [0003] 背景技術
    [0004] 耐熱感光材料と して感光性ポリィ ミ ドは半導体の絶縁膜ゃパッ シベーシヨ ン膜 等に広く使用されているが種々の問題点を有している。
    [0005] 例えば特開昭 5 4 - 1 4 5 7 9 4号公報では二重結合とァ ミ ノ基又はその 4級 化塩を含む化合物をポリア ミ ド酸に混合する方法が提案されているが、 不安定な ポリア ミ ド酸溶液に多量のァ ミ ノ基又はその 4級化塩を含む化合物を添加するた め溶液の粘度の経時変化が大になる欠点がある。 特開昭 5 5 - 4 5 7 4 6号公報 及び特開昭 6 0 — 1 0 0 1 4 3号公報では各種ポリァ ミ ド酸のカルボキシル基に 不飽和エポキシ化合物又は二重結合を有するィ ソ シァネー ト化合物を反応させる 方法が提案されているが、 ポリア ミ ド酸のカルボキシル基に感光性不飽和基含有 化合物を反応させる際にポリァ ミ ド酸の一部が分解する等して溶液の粘度が変化 する欠点を有している。 特公昭 5 5 - 4 1 4 2 2号公報ではポリア ミ ド酸のエス テル側鎮に二重結合などの活性官能基を導入したポリマーが提案されているが、 酸塩化物とジァ ミ ンを反応させる際に塩化物が不純物と して残り、 この不純物の 除去が問題となる。 又、 特開昭 6 0 - 6 7 2 9号公報ではあらかじめ二重結合を 有する ジァ ミ ンを合成しておき、 これを用いてポリイ ミ ドを合成する方法が提案 されているが、 感光性官能基を導入するための工程が複雑であり多く の費用を要 する。
    [0006] 米国特許第 4 0 9 3 4 6 1号公報ではポリア ミ ド酸にキノ ン ジァジ ド化合物を 添加したポジ型の耐熱性レジス トが報告されているが、 ポリア ミ ド酸のアルカ リ に対する溶解性が高すぎて現像時に膜減りが大き く解像度が悪いという欠点を有 する。 米国特許第 4 3 9 5 4 8 2号公報では、 ヒ ドロ牛シル基を含有するジァ ミ ンとポリカルボン酸から合成されたポ リオキサゾ一ル前駆体にキノ ンジアジ ド化 合物を添加したポジ型の耐熱性レジス トゃ特開昭 6 4 - 6 0 6 3 0号公報では、 ヒ ドロキシル基を含有するジァ ミ ンとテ トラカルボン酸ニ無水物から合成された ポリアミ ドイ ミ ドにキノ ンジアジド化合物を添加したポジ型耐熱性レジス トが報 告されているが、 ヒ ドロキシル基含有ジァミ ンが紫外領域に強い吸収を持ってい るため感度が悪いという欠点を有する。
    [0007] このように従来の技術には種々の問題があり、 このような点を解決した感光性 材料の開発が要望されていた。
    [0008] 発明の開示
    [0009] 本発明の目的は、 製造が容易で不純物の少ない感光性重合体を用い、 保存安定 性に優れ、 感度良好な感光性重合体組成物及びそれを用いたパターン化されたボ リ （アミ ド） イ ミ ド膜の形成方法を提供することにある。
    [0010] 前記課題を解決するために、 本発明者が鋭意検討を重ねた結果、 キノ ンジアジ ド化合物とボリァミ ド酸を使ってポジ型の耐熱性レジス トを得るためには、 ポリ ァミ ド酸のアル力 リに対する溶解度をノボラ ック撐脂と同程度にすることが必要 であることを見いだし本発明に到達した。 即ち本発明は下記式 （I ) で示される ボリ （アミ ド） イ ミ ド前 ¾体とキノ ンジアジ ド化合物及び有機溶媒を主成分とす る感光性重合体組成物である。
    [0011] - R2 - NH [~- (I)
    [0012] Ar - ( OH )k〕m
    [0013]
    [0014] ただし式 （I ) に於いて R 1は 3価又は 4価の炭素環式芳香族基又は複素環式基 を、 R 2は少なく とも 2個の炭素原子を有する脂肪族基、 脂琛式基、 芳香脂肪族基 、 炭素環式芳香族基、 複素環式基又はポ リ シ口キサン基をそれぞれ表し、 Xは - N R s - ( R sは 1価の水素原子又は炭素数 1 0以下の有機基である。 ） 又は 一 0—であり、 R，は 2価の有機基であり、 R ま水素原子又は炭素数 2 0以下の 1価の有機基であり、 A rは次式で示される 6価又は 1 0価の有機基であり、
    [0015] kは 1 ≤ k≤ 5の整数であり、 j + k + 1は A rの価数に等しく、 mは独立に 1 又は 2、 nは独立に 0又は 1であり、 1 m+ n≤ 2の値をとる。
    [0016] 前記式 （I) で表されるポリ （ア ミ ド） ィ ミ ド前駆体を製造する方法を以下に 詳述する t
    [0017] 本発明で用いられるポリ （ア ミ ド） イ ミ ド前駆体は、 下記一般式 （11〉 で表さ れる反復単位、 一般式 （III) で表される反復単位又はこの両者を含むポリ （ァ ミ ド） イ ソイ ミ ド,と一般式 （IV) で表される ヒ ドロキシフユニル基含有化合物と を温度 0〜 1 0 0でで反応させることにより製造することができる。
    [0018] (1)
    [0019] CD
    [0020]
    [0021] (但し、 R'、 R R R X、 k及び . i は前記と同じ意味を表し、 nは独立 に 0又は 1である。 ）
    [0022] ボリ （アミ ド） イ ソイ ミ ドは、 テ ト ラカルボン酸ニ無水物、 ト リカルボン酸無 水物 （その誘導体を含む。 以下同じ。 ） 又はこの両者とジァミ ンの反応生成物を
    [0023] P r o c e e d i n g s o f S e c o n d I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n P o l y i m i d e s ( 1 9 8 5 ) p 6 3 1 に記 載されている方法により反応させることにより容易に製造することができる。
    [0024] これらのテ トラカルボン酸ニ無水物、 ト リ 力ルポン酸無水物及びジァ ミ ンを各 々一般式 （ 、 （VI) 及び （VII) で表しこれらについて以下詳述する。
    [0025] 0ヽ COヽ ヽ CO CO
    [0026] YCO - R1ヽ (ID
    [0027] CO
    [0028] NH2-R2-NH2 (YD
    [0029] (但し、 R1及び R 'は前記と同じ意味であり、 Yは O H又は C 1 である。 ）
    [0030] R1が炭素環式芳香族基である場合、 この基は好ましくは、 少なく とも一個の 六員環を有する。 R1は、 特に、 炭素環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基又は数 俚の縮合環もしく は非縮合琛 （これらの環は、 直接又は橋かけ基を通して互いに 結合する。 ） を有する多環式芳香族基である。
    [0031] 上記の構かけ基としては、 例えば、 次の基が適当である。
    [0032] 一 0 -、 一 CHウー CH2 -、 一 CH2 -、 一 CH=CH -、 — C3F。一、
    [0033] -S-S 一 SO—、 一 CO—、 -N=N- 一 S02一
    [0034] Q1 Q1 Q1 0 0
    [0035] II II
    [0036] ■C一、 一 Si -、 一 0 - Si - 0' 一 p. -0-P-0 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1
    [0037] C一 0 一 C一 C - CON- -N- -CH-、
    [0038] II II II
    [0039] 0 0 0 Q2 Q1 Q1 一 一 一 S 02N -、 一 N=N -、 一 NQ2 - C一 Q1 - C一 NQ2 -、
    [0040] I - I II II
    [0041] Q2 0 0 0 一 NQ2 - C一 NQ2 -、 一 0 - C一 一 C一 0 - 等。
    [0042] II II II
    [0043] 0 0 0 上記式中、 Q 1は、 場合によってはハロゲン原子 （好ま しく はフ ッ素原子〉一 個もしく はそれ以上で置換された、 炭素原子数 1 ないし 6、 好ま しく は 1 ないし 4 のアルキル基もしく はアルキ レン基を表すか、 あるいはシク ロ アルキル基、 ァ リール基又はァリーレン基を表し、 Q 2は、 水素原子、 シク ロアルキル基又はァ リール基を表すか、 あるいは場合によってはハロゲン原子数 1個も しく はそれ以 上で置換された炭素原子数 1 ないし 4 のアルキル基を表す。
    [0044] 又、 <3 1及び(2 2は、 上記の基が互いに、 二個の橋かけ基、 例えば二個の一 S O ,一基を通して結合してなる基でもよい。
    [0045] R 'が複素環式基を表す場合、 それらの例として特に挙げられるのは、 酸素、 窒素及び 又はィ ォ ゥ含む五員環もしく は六貝環の複素環式芳香族基、 又はそれ らとベ ンゼン核との縮合環式基である。
    [0046] R 1が表す炭素環式芳香族基もしく は複素環式基は、 又、 例えばニ ト ロ基、 炭 素原子数 1 ないし 4のアルキル基、 ト リ フルォロメチル基、 ハ口ゲン原子 （特に フッ素原子）、 シリル基又はスルファモイル基等の一個以上で置換されたもので あってもよい。
    [0047] R 1が表す基は、 非置換でも、 あるいは例えばハ ロゲン原子 （例えば、 フ ッ素 、 塩素又は臭素） 又は炭素原子数 1 ないし 4 のアルキル基もしく はアルコ キ シ基 等の一個以上で置換されたものでもよい。
    [0048] R aが炭素環式芳香族基である場合、 好ま しいそれらの例と しては、 単環式芳 香族基、 縮合多環式芳香族基又は非縮合二環式芳香族基が挙げられる。 この非縮 合二環式基の場合は、 芳香環が互いに橋かけ基を通して結合している。 この場合 、 可能な橋かけ基は、 R 1の説明のところで挙げた基と同じものである。
    [0049] R 2が複素環式である場合、 それは、 特に、 0、 N及び/又は Sを含む五員環 もしくは六員環の複素環式芳香族基である。
    [0050] 又、 R が脂肪族基である場合には、 特に、 炭素原子数 2ないし 1 2のアルキ ル基、 又はそれらのアルキレン鑌中にヘテロ原子、 例えば 0、 S又は N原子が介 在したアル牛 レン基がそれらの例として挙げられる。
    [0051] R 'が脂環式基である場合の例として挙げられるものは、 シク口へキシル基又 はジシクロへキ シルメ タ ン基などであり、 一方、 芳香脂肪族基である場合の例と して特に挙げられるものは、 1, 3—、 1， 4一もしく は 2, 4—ビス一アルキ レンベンゼンの基、 4, 4 ビス一アルキレン— ジフ エニル基及び 4, 4一一 ビス一アルキ レンー ジフ エ ニルエーテル基等である。
    [0052] R1については、 それぞれの R1が互いに独立に、 非蠹換単環式芳香族基、 非匱 換縮合多環式芳香^基又は非置換非縮合二環式芳香族基を表すのが好ましい。 上 記最後の基は、 芳香環が互いに、 一 0—又は一 C O—の橋かけ基を通して結合し てなる基である。
    [0053] —方、 R，については、 それぞれの R 'が互いに独立に、 場合によってはハロゲ ン原子又は炭素原子数 1 ないし 4のアルキル基もしく はアルコキシ基の一個以上 を置換基として有する、 単環式芳香族基もしくは非縮合二環式芳香族基であるか 、 あるいは非置換単環式芳香脂肪族基又は炭素原子数 2ないし 1 0の非置換脂肪 族基であるのが好ま しい。
    [0054] R*がポリ シロキサン基である場合次式 （ΠΙΙ) で表される。
    [0055] - R6 -（ - Si -0 -） - S i -R6 - (1)
    [0056] R7 R7 こ こ に R6は独立に 一 （ C H2) s—、 - ( C Hz) s -i< 、
    [0057] - ( C H2) s- 0 -(Ο^ 、 または "<G^ であり （ただし sは 1〜4の 整数を示す。 ） 、 R 7は独立に炭素数 1〜6のアルキル基、 フ ニル基または、 炭 素数 7〜 1 2個のアルキル置換フ ヱ二ル基を表し、 ^ は 1 1 0 0の値を取 る 前記式 （V) で表されるテ トラ カ ルボン酸二無水物の例と しては、 以下のもの が挙げられる。
    [0058] ピロ メ リ ッ ト酸二無水物、
    [0059] 3， 3 " , 4, 4 - 一ベ ンゾフ ヱ ノ ン一テ ト ラ カルボン酸二無水物、
    [0060] 2, 3, 3 ' , ぺ /フ ユ ノ ンーテ ト ラ カ ルボ ン酸二無水物、
    [0061] 2, 2 ' 3 , 3 "* —べンゾフ ユ ノ ン— テ ト ラ カ ルボン酸二無水物、
    [0062] 3 , 3 " , 4 , 4 ジフ エ ュルー テ ト ラ カ ルボ ン酸二無水物、
    [0063] 2, 2 — 3, 3 — ジフ -ルー テ ト ラ カ ルボ ン酸二無水物、
    [0064] ビス （ 2, 3 — ジカルボキ シフ ヱ ニル） 一メ タ ン二無水物、
    [0065] ビス （ 3, 4— ジカルボキ シフ ユ -ル） 一メ タ ン一無水物、
    [0066] 2, 2— ビス （ ， 3 — ジカ ルボキ シフ ユ ニル） 一 プロパン二無水物、 ビス （ 3， 4ー ジカルボキ シフ エ ニル） 一エーテル二無水物、
    [0067] ビス （ 3 , 4 — ジカルボキ シフ エ 二 ー スルホ ン二無水物、
    [0068] N, N— ( 3, 4 — ジカルボキ シフ ニル〉 _ N—メ チルァ ミ ン二無水物、
    [0069] 3, 3 4, 4 ' ― テ ト ラ カルボ牛 シベンゾィ ルォキ シベンゼン二無水物、 2, 3, 6， 7—ナフ タ リ ンーテ ト ラ カルボン酸二無水物、
    [0070] 1 , 2, 5, 6—ナフ タ リ ン一 テ ト ラ カルボ ン酸二無水物、
    [0071] チオ フ ヱ ンー 2， 3， 4， 5 —テ ト ラ カルボン酸二無水物、
    [0072] ビラ ジ ン一 2, 3, 5， 6 —テ ト ラ カ ルボン酸二無水物、
    [0073] ビ リ ジン一 2, 3, 5, 6 —テ ト ラ カルボン酸二無水物、
    [0074] 2, 3, 3 " , 4 ' 一 ビフ ヱ ニルテ ト ラ カ ルボ ン酸二無水物、
    [0075] 2, 2 — ビス （ 3, 4— ジカ ルボキ シフ エ ニル） 一へキサフルォロプロノ、 'ン等 前記式 （VI) で表される ト リ カ ルボン酸無水物の例と しては、 以下のものが挙 げられる。
    [0076] ト リ メ リ ッ ト酸無水物、
    [0077] 2 , 3, 6 —ナ フ タ リ ン ト リ カ ルボ ン酸無水物、
    [0078] 2， 3, 5 —ナ フ タ リ ン ト リ カ ルボ ン酸無水物、
    [0079] 1 , 2， 4 一ナ フ タ リ ン ト リ カ ルボ ン酸無水物、 1， 2， 5—ナフタ リ ン ト リ カ ルボン酸無水物、
    [0080] 2— （ 3, 4—ジカルボキ シフ エ ニル） 一 2— （ 3 —力ルポキシフ エニル） プ ロバン無水物、
    [0081] 2— （2, 3 —ジカルボキ シフ ヱニル） 一 2— ( 3 —力ルポキシフ エニル） ブ 口パン無水物、
    [0082] 1 一 （2， 3—ジカルボキ シフ ヱニル） 一 1 一 （ 3—カルボキ シフ エニル） ェ タ ン無水物、
    [0083] 1 一 （3, 4—ジカルボ牛 シフ エ -ル） 一 1 — (4一カルボキ シフ エニル） ェ タ ン無水物、
    [0084] (2, 3 —ジカルボキシフ - -ル） （ 2—カルボキシフ ユニル） メ タ ン無水物
    [0085] 1， 2, 3—ベンゼン ト リ カルボン酸無水物、
    [0086] 3， 3 4一 ト リ カルボキシベンゾフエノ ン無水物、
    [0087] 2， 3, 5—ビラ ジン ト リ カルボン酸無水物、
    [0088] ト リ メ リ ッ ト酸無水物ク 口 ラ イ ド、
    [0089] 2, 3, 6—ナフタ リ ン ト リ カ ルボン酸無水物ク ロ ライ ド、
    [0090] 2, 3, 5—ナフタ リ ン ト リ カルボン酸無水物ク ロ ラ イ ド、
    [0091] 1 , 2, 4—ナフタ リ ン ト リ カルボン酸無水物ク ロ ラ イ ド、
    [0092] 1 , 2, 5—ナフ タ リ ン ト リ カルボン酸無水物ク ロ ラ イ ド、
    [0093] 2 - (3, 4—ジカルボキ シフ エ ニル） 一 2— (3 -カルボキ シフ エ ニル） ブ 口パン無水物ク。ライ ド、
    [0094] 2— （ 2, 3—ジカルボキシフ エニル） 一 2— ( 3—カルボキシフ エニル） プ 口パン無水物ク 口 ラ イ ド、
    [0095] 1 — ( 2， 3 —ジカルボキシフ エ ニル） 一 1 一 （ 3—カルボキ シフ エニル） ェ タ ン無水物ク 口 ラ イ ド、
    [0096] 1 一 （ 3, 4—ジカルボ牛 シフ エニル） 一 1 一 （4一力ルポキ シフ エニル） ェ タ ン無水物ク ロ ラ イ ド、
    [0097] ( 2, 3 —ジカルボキシフ ニル） （ 2—カルボキ シフ - ニル） メ タ ン無水物 ク πラ イ 卜'、 1， 2， 3—ベンゼン ト リ カルボン酸無水物ク ロ ラ イ ド、
    [0098] 3， 3 " , 4— ト リカ ルボキ シベンゾフ - ノ ン無水物ク ロ ライ ド、
    [0099] 2 , 3, 5—ビラ ジン ト リ カルボン酸無水物ク ロ ラ イ ド等。
    [0100] 前記式 （VII) で表されるジァ ミ ン類としては、 公知の化合物が用いられる。 炭素環式芳香族ジァミ ンの例と しては、 特に次の化合物が挙げられる。
    [0101] 0—、 m—及び p—フ ヱ ニ レ ン ジァ ミ ン、 ジア ミ ノ ト ルェン類 （例えば、 2, 4 — ジア ミ ノ ト ノレェ ン） 、 1 4—ジァ ミ ノ ー 2—メ ト キ シベンゼン、 2, 5 - ジア ミ ノ キ シ レ ン類、 1 3—ジァ ミ ノ ー 4一ク ロルベンゼン、 1 , 4 ー ジア ミ ノ ー 2, 5—ジク ロルベンゼン、 1 , 4ー ジア ミ ノ ー 2—ブロムベンゼン、 1， 3—ジア ミ ノ ー 4一イ ソプロ ビルベンゼン、 N, N '—ジフ エニル一 1 , 4—フ ェ ニ レン ジア ミ ンヽ 4， 4 "" ー ジァ ミ ノ フ エ 二ルー 2 2—ブ 'ン、 4 4 ー ジァ ミ ノ フ エ ニルメ タ ン、 2, 2 -—ジア ミ ノ スチルベン、 4, 4 "" ー ジア ミ ノ ス チルベン、 4, 4 "* — ジア ミ ノ ジフ エ ニル一 エーテル、 4， 4 ー一ジァ ミ ノ ジフ エ 二ルー チォエーテル、 4, 4 - — ジア ミ ノ ジフ エ ニルスルホ ン、 3， 3 ー ジア ミ ノ ジフ エ ニルスルホ ン、 4 , 4 ' ー ジァ ミ ノ安息香酸フ エ ュルエ ステル 、 2, 2 - — ジァ ミ ノ べンゾフ エ ノ ン、 4 4 "" ー ジァ ミ ノ べンゾフ エ ノ ン、 4 4 "" ー ジァ ミ ノ ベン ジル、 4一 （ 4 "* —ァ ミ ノ フ エ 二ルカ 'モイ ル） 一 ァニ リ ン、 ビス （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ -ル） 一ホ スフ ィ ンォキ シ ド、 ビス （ 4— ア ミ ノ フ ェ ニル） ー メ チル一 ホス フ ィ ンォキ シ ド、 ビス （ 3— ァ ミ ノ フ エ 二ル） 一メ チル スルフ ィ ンォキ シ ド、 ビス （ 4ーァ ミ ノ フ エ ュル） 一フ エ ニルホ ス フ ィ ンォキ シ ド、 ビス （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ ニル） ー シク ロへキ シルホ ス フ ィ ンォキ シ ド、 N, N 一ビス （ 4— ァ ミ ノ フ エ ニル） 一 N - フ エニルァ ミ ン、 N N—ビス （4一ア ミ ノ フ ヱ ニル） 一 N - メ チルァ ミ ン、 4 4 ' —ジァ ミ ノ ジフ ヱ 二ル尿素、 1 8 ー ジァ ミ ノ ナ フ タ リ ン、 1 , 5—ジァ ミ ノ ナフタ リ ン、 1 , 5—ジア ミ ノ ア ン ト ラキノ ン、 ジァ ミ ノ フルオ ラ ンテ ン、 ビス （ 4 — ァ ミ ノ フ エ 二ル） ー ジェチルシ ラ ン、 ビス （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ -ル） ー ジメ チルシラ ン、 ビス （ 4 — ァ ミ ノ フ エ ュ ル） ー テ ト ラ メ チルジ シロ キサ ン、 3 , 4 — — ジア ミ ノ ジフ エ ニルエーテル、 ベ ン ジ ジ ン、 2 2 '—ジメ チルベン ジ ジン、 2, 2—ビス [ 4— ( 4一ア ミ ノ フ ヱ ノ キ シ） フ - ニル] プ 'ン、 ビス [ 4一 （ 4一ア ミ ノ フ - ノ キ シ） フ ヱ ニル ] スルホ；^、 4 , 4 ""—ビス （4一ア ミ ノフエノキシ） ビフエニル、 2, 2—ビ ス [4— (4ーァ ミ ノ フヱノキシ） フエニル〕 へキサフルォロブ オ ン、 1， 4 一ビス （4一ア ミ ノ フエノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビス （4—ア ミ ノ フエノキ シ） ベンゼン等。
    [0102] 複素環式ジァ ミ ン類は、 例えば次の化合物である。
    [0103] 2 6—ジア ミ ノ ビリ ジン、 2, 4—ジア ミ ノ ビリ ジン、 2, 4—ジァ ミ ノー s— ト リアジン、 2, 7—ジァ ミ ノージベンゾフラ ン、 2, 7—ジァ ミ ノ カル ゾール、 3, 7—ジァ ミ ノ フ -ノチアジン、 2 5—ジァ ミ ノ一 1, 3, 4—チ アジアゾール、 2 4ージァミ ノ 一 6—フエュルー s— ト リ アジン等。
    [0104] 又、 脂肪族ジァミ ンの例として挙げられるのは、 次の化合物である。
    [0105] ジメチルジア ミ ，ン、 ト リ メチレンジァ ミ ン、 テ トラメチレンジァ ミ ン、 へキサ メチレンジァ ミ ン、 へブタメチレンジァ ミ ン、 ォクタメチレンジァ ミ ン、 ノナメ チレンジァ ミ ン、 デカメチレンジァ ミ ン、 2, 2—ジメチルプロ ピレンジァ ミ ン 2, 5—ジメチルへキサメチレンジァ ミ ン、 2, 5—ジメチルへブタメチレン ジァ ミ ン、 4, 4ー ジメチルヘプタ メチレンジァ ミ ン、 3—メチルヘプタメチレ ンジァ ミ ン、 3—メ トキシへブタメチレンジァ ミ ン、 5—メチルノナメチレンジ ァ ミ ン、 2, 1 1—ジア ミ ノ ドデカ ン、 1, 1 2—ジア ミ ノ ォクタデカ ン、 1, 2—ビス （3—ア ミ ノブロボキシ） ーェタ ン、 N, N ""—ジメチル一エチレンジ 了 ミ ン、 N, 1^ —ジェチルー 1, 3—ジァ ミ ノプロ ン、 N, N ""—ジメチル — 1, 6—ジァ ミ ノへキサン、 式：
    [0106] H2N ( C H ,0 (CH2) 20 ( C H ，NH2
    [0107] で表されるジァミ ン等。
    [0108] さらに、 脂環式ジァミ ンとして適当な化合物は、 1, 4—ジアミ ノ ジシク ロへ キサン及び 4, 4 - —ジァミ ノージシクロへキシルメ タ ン等であり。 芳香脂肪族 ジァ ミ ンと しては、 1 4一ビス （2—メチルー 4—ァ ミ ノペンチル〉 ベンゼン 1, 4一ビス （ 1, 1 —ジメチルー 5—ァ ミ ノペンチル） 一ベンゼン、 1, 3 一ビス （ア ミ ノ メチル） 一ベンゼン及び 1, 4一ビス （ア ミ ノ メチル） 一べンゼ ン等が適当である。
    [0109] さらに、 ジァ ミノポリ シロキサンとして次の化合物を挙げることができる。
    [0110] NH2 -（一 CH2)3 -（一 Si - 0 -）,一 Si -（CH2)3 - NH2
    [0111] CHS
    [0112] CH2 CH3
    [0113] NH2—（CH2： —（一 Si— 0—） ,一 Si—（CH2 )4— NH2
    [0114] CH2 し H3 CH3
    [0115] ΝΗ2-<θ)-(τδί -O-^-Siベ〇>-NH2
    [0116] CH3 CH3
    [0117]
    [0118] CH3 CH3
    [0119] NH2 -（ CH2 )3 -（ - S i - 0 -） - S i -（ CH2 )3 - NH2
    [0120] (O)
    [0121]
    [0122] NH2 -(O)- ( - 0 -） - Si -(5- NH2
    [0123]
    [0124] 蓮 2 -（ CH2 ) 3 -（— S i - 0 -） - S i -（ C H2 ) 3 - NH2
    [0125] I I
    [0126] C2H5 C2H5 NH2—（C )3 -（ -（CH2)3 - NH2 C-Si
    [0127] -0-)<,-Si-o)-NH2
    [0128] 前記一般式 （IV) で表されるヒ ドロキシフ ユニル基含有化合物に付いて説明す る。
    [0129] —般式 （IV) に於いて R，は好ましく は炭素数 1〜1 0の 2価の有機基を表し 、 脂肪族基、 脂環式基、 芳香族基又は芳香脂肪族基等の残基を表す。 しかしこれ らの基中に、 水酸基、 カルボ牛シル基、 エーテル、 エステル、 ケ ト ン等の極性基 を含有してもよい。 R4は、 水素原子又は炭素原子数 1〜2 0の有機基であり、 脂肪族基、 脂環式基、 芳香族基又は芳香脂肪族基等を表す。 しかしこれらの基の 中に水酸基、 カルボキシル基、 ヱ一テル、 ヱス テル、 ケ ト ン等の極性基を含有し てもよい。 R1は好ましくは炭素原子数 1〜 1 0の有機基である。 R8は好ま しく は炭素原子数 I〜 1 0の有機基であり、 脂肪族基、 アルコキ シ基を表す。 しかし 基中に、 水酸基、 カ ルボキシル基、 エーテル、 ヱステル、 ケ ト ン等の極性基を含 有してもよい。
    [0130] —般式 （IV) で表される化合物としては次の化合物を例示することができる。
    [0131] H' sO^^OH HsC^-^OH
    [0132] NH2-CH2-S2/ NH2-CH2- 2/
    [0133]
    [0134] 0
    [0135] II OH OH
    [0136] 匪 2~^ C 、 CH3-NH-b7
    [0137]
    [0138]
    [0139]
    [0140] HO-C2H4
    [0141]
    [0142] 前記式 （I) で示されるポリ （ァミ ド） イ ミ ド前駆体を製造する際の好ま しい 溶媒 （以下 「反応溶媒」 と言うことがある。 ） として次のものを挙げることがで cF « o
    [0143] N— メ チルー 2 — ピロ リ ドン、 N， N—ジメ チルァセ ト ア ミ ド、 N， N— ジメ チルホルムアミ ド、 ジメ チルスルホキ シ ド、 テ ト ラ メ チル尿素、 ビ リ ジン、 ジメ チルスルホ ン、 へキサメ チルホスホルア ミ ド、 メ チルホルムア ミ ド、 N—ァセチ ルー 2— ビロ リ ドン、 エチ レングリ コールモノ メ チルエーテル、 エチ レングリ コ 一 jレモノ エチノレエーテノレ、 エチ レングリ コーノレモノブチノレエーテノレ、 ジエチ レン グリ コーノレモノ メ チノレエーテル、 ジエチ レングリ コーノレジメ チノレエ一テル、 シク 口ペンタノ ン、 シク ロへキサノ ン、 ク レゾ一ル、 ァーブチロ ラ ク ト ン、 N, N— ジェチルァセ ト ア ミ ド、 N, N— ジェチルホルムア ミ ド、 N， N—ジメ チルメ ト キシァセ ト ア ミ ド、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 N—ァセチルー 2— ピロ リ ドン、 N— メチル一 ε—カブ口 ラ タ タ ム、 テ ト ラ ヒ ドロチォフ ェ ンジォキシ ド [スルホ ラ ン ( s u l p h o l a n e ) ] 等。
    [0144] 又、 この反応は、 上記した如き有機溶媒を混合して得られる混合溶媒中でも行 うことができる。 さらに、 上記の如き好ま しい有機溶媒を、 他の非プロ ト ン性 (中性） 有機溶媒、 例えば芳香族、 脂環式もしくは脂肪族炭化水素又はそれらの 塩素化誘導体 （例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キ シレン類、 シク ロへキサン、 ぺ ンタ ン、 へキサン、 石油エーテル、 塩化メ チ レン等） 、 又はジォキサ ンで希釈し たものを用いることもできる。
    [0145] 上記した溶媒の存在下公知の方法により上記酸無水物及びジァ ミ ンからポリ (アミ ド） アミ ド酸を合成することができる。 この場合基板に対する接着性を向 上することを目的にボリマー末端に下記式 （IX) で表されるァミ ノ シラ ンを導入 することができる。
    [0146] NH2-R8-SiR9 8-hZh (K) - lo -
    [0147] {こ こに R■は 一 （ C H，） s—、 一 （ C H a) ， 、
    [0148] 一 ( C Ha) s- O または - @T であり （ただし、 こ こに sは 1〜4 の整数を表す。 ） 、 は独立に炭素数 1〜 6のアルキル基、 フ ヱ ュル基または炭 素数 7〜 1 2のアル牛ル置換フ -ル基を表し、 Zは独立に加水分解性のアルコ キシ基、 ァセ トキシ基またはハロゲンを表し、 hは 1 ≤ h≤ 3の値をとる。 } 次に式 （IX) で表されるア ミ ノ シラ ンとしては次の化合物を挙げるこ とができ る
    [0149] ア ミ ノ メ チルー ジー n—プロ ポキ シ一 メ チルシラ ン、 （；8—ア ミ ノ エチル） 一 ジー n— プロ ポキ シーメ チルシラ ン、 （ 8—ア ミ ノ エチル） ー ジエ ト キ シ一 フ エ ニルシラ ン、 （ 8—ア ミ ノ エチル） 一 ト リ 一 n—プロボキ シ シラ ン、 （；S—ア ミ ノ エチル） 一 ジメ キシー メ チルシラ ン、 （ 7 —ァ ミ ノ プロ ピル） ー ジ一 n—ブ ロボキ シ一 メ チルシラ ン、 （ 7—ァ ミ ノ プロ ビル） 一 ジー n—ブ ト キ シ一 メ チル シラ ン、 （ 7 — ア ミ ノ ブ口 ビル〉 ー ト リ メ ト キ シシラ ン、 （ 7—ア ミ ノ ブ口 ピル ) 一 ト リ エ ト キ シシラ ン、 （ 7— ア ミ ノ ブ口 ビル） 一 ジ一 n—ペ ン ト キ シ一 フ エ ュルシラ ン、 （ 7 — ア ミ ノ ブ口 ビル） ー メ ト キ シー n—プロポキ シー メ チルシラ ン、 （δ—ア ミ ノ ブチル） ー ジメ ト キ シ一 メ チルシラ ン、 （ 3— ァ ミ ノ フ エ ニル ) ー ジ一 η—プロボキシー メ チルシラ ン、 （4ー ァ ミ ノ フ エ ニル） 一 ト リ一 η _ プロポ牛シ シラ ン、 [ ー （4一ア ミ ノ フェュル） ーェチル] — ジエ ト牛シー メ チルシラ ン、 [ ー （3 — ア ミ ノ フ - ニル） ーェチル] ー ジー η—プロポ牛シ一 フ エ -ルシラ ン、
    [0150] [ r - (4 — ァ ミ ノ フ エ 二ル） 一プロ ビル] ー ジー n—プロ ポキ シー メ チルシラ ン、 [ 7 — （4— ア ミ ノ フ エ ノ キ シ〉 一プロ ビル] — ジー n—プロボキ シ一 メ チ ルシラ ン、 [ 7— （ 3— ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） ーブロ ビル] - ジ一 n—ブ ト キ シ一 メ チルシラ ン、 （ ァ一ア ミ ノ ブ口 ビル） ー メ チルー ジメ ト キ シシラ ン、 （ y—ァ ミ ノ プロ ビル〉 一 メ チルー ジェ ト キ シシラ ン、 （ァ ー ァ ミ ノ プロ ビル） 一ェチル ー ジ一 n—プロボキ シシラ ン、 4 ー ァ ミ ノ フ エ 二ル一 ト リ メ ト キ シ シラ ン、 3 — ァ ミ ノ フ エ 二ルー ト リ メ ト キ シ シラ ン、 4ー ァ ミ ノ フ エ ニル一 メ チルー ジー メ ト キ シ シラ ン、 3 — ァ ミ ノ フ エ -ルー ジー メ チルー メ ト キ シシラ ン、 4一ア ミ ノ フ ェニルー ト リ 一ェ トキシシラ ン等。
    [0151] それ以外にもポリ （ア ミ ド） アミ ド酸の分子量をコン トロールすることを目的 に一官能性の酸無水物又はァミ ンを添加して反応を行うこともできる。 そのよう な化合物の例として以下の化合物を挙げることができる。
    [0152] 無水フタル酸、 無水マレイ ン酸、 ァニ リ ン、 モノア リ ルア ミ ン等。
    [0153] このようにして合成されたボリアミ ド酸は前記 P r o c e e d i n g o f S e c o n d I n t r e n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n P o I y i m i d e sに記載されている方法により例えば、 N, —ジシクロへ キシルカルボジィ ミ ド或いはト リフルォロ無水齚酸等の脱水剤により容易にポリ イソイ ミ ドに変換される。 この反応式を次に示す。 但しこの場合反応条件により —部ィ ミ ド基が形成される場合もある。 -<
    [0154] 脱水剤と して N, N '—ジシク ロへキシルカルボジィ ミ ドを使用し、 ポ リ ア ミ ド酸との反応例を上に示したが、 必ずしも全てのアミ ド酸をイソィ ミ ドに変換す る必要はない。 しかしながらポリマー中に於けるイ ソィ ミ ドの割合が減少すると 、 付加するヒ ドロキシルフ -ニル基含有化合物の割合も減少するため感度が低下 する。 従って可能な限りイソイ ミ ドに変換しておく のが好ましい。
    [0155] 次に、 このポリ （アミ ド） イソイ ミ ドに式 （IV) で表される化合物を添加して " 反応溶媒の存在下に反応を行う。 添加する化合物はイ ソイ ミ ドに対して当モル以 上でもヌ 以下でもよいが大体当モル近辺が好ま しい。 反応温度は 0〜 1 0 0。C 、 好ま しく は 1 0〜 3 0 'Cく らいである。 反応時間は 0. 2〜 3 0時間が好ま し く、 より好ま しく は 1〜 1 0時間く らいである。
    [0156] このようにして一般式 （I) で表されるポリ （ア ミ ド） イ ミ ド前駆体が得られ る。 この重合体の対数粘度数は 0. 1〜5dl/gの範囲が製膜性の点から好ま しい 。 こ こで対数粘度数とは次式で表される ？7 i n hである。
    [0157] Zn / o
    [0158] η inh =
    [0159] C
    [0160] (こ こで 7 はウベ —デ粘度計を使用し、 溶媒中で温度 3 0 ± 0. 0 1 'C、 濃度 0. 5 g/dlで測定した値であり、 ？7。は同粘度計を使用し、 同温度における同溶 媒の測定値であり、 Cは濃度 0. 5 g/cUである。 ）
    [0161] 式 （I) で示されるボリ （ア ミ ド） イ ミ ド前駆体は、 溶液のままで保存するこ ともできるが、 この溶液を多量の非溶媒中に添加し、 ポリマーを析出させた後、 ^別乾燥して得られる粉末状あるいは塊状の個体としても保存することができる o
    [0162] 本発明の感光性重合体組成物は、 前記式 （1〉 で表される反復単位を持つポリ (ア ミ ド） イ ミ ド前駆体、 感光剤と して少なく とも 1種類のキノ ンジァジ ド化合 物及び溶媒より構成される。
    [0163] 前記ポリ （ァ ミ ド） イ ミ ド前駆体は、 前記式 （I) で表される反復単位を含む が、 必ずしもこの反復単位が 1 0 0モル％である必要はない。 しかし、 実用的に は、 この反復単位が全反復単位の 3 0モル％以上存在するのが好ま しい。 式 （I ) で表される反復単位以外の反復単位と しては特に規定する必要はないが、 下記 に示される反復単位の 1種又は数種から構成されるのが実際的である。
    [0164] NH-CO. ノ CO一 NH一 R2
    [0165] じ
    [0166] H00C" ヽ COOH
    [0167] 感光性重合体組成物中のボリ （アミ ド） イ ミ ド前駆体の濃度は 2〜5 0重量％ 、 好ましくは 1 0〜3 0重量％が好ま しい。
    [0168] 感光剤としてのキノ ンジアジド化合物には特に制限はなく、 例えばオルソベン ゾ牛ノ ンジア ジ ド化合物、 オルソナフ トキノ ン ジア ジ ド化合物又はこれらと遊離 水酸基を有する化合物とのエステルなどを用いることができるが、 好ましいのは オルソナフ トキノ ンジア ジ ド化合物及びオルソナフ トキノ ンジア ジ ド化合物と遊 離水酸基を有する化合物とのエステルである。 好ま しいものの具体例としては、 ヒ ドロキシベンゾフ エノ ン又はその誘導体、 没食子酸又はその誘導体、 4， 4 ' 一イ ソブロ ピ リ デンジフ エノール、 4， 4一一ビス （ 4 — ヒ ドロキ シフ エ ニル） スルホ ン及び 2， 2—ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフェニル） へ牛サフルォロブロノ"？ン などの ビス フ エ ノ ール誘導体とオルソ ナフ ト キノ ンジア ジ ドスルホユルク 口 ラ イ ドとのエステル等が挙げられる。
    [0169] 本発明の感光性重合体組成物に於ける前記ポリ （ア ミ ド） ィ ミ ド前駆体と前記 キノ ン ジア ジ ド化合物との含有割合は、 前記ポ リ （ア ミ ド） イ ミ ド前駆体 1 0 0 重量部に対して、 前記キノ ンジアジド化合物 5 ~ 5 0重量部であり、 好まし く は 1 0〜 3 0重量部である。
    [0170] 前記ボリ （ア ミ ド） イ ミ ド前駆体 1 0 0重量部に対する前記キノ ン ジアジ ド化 合物の含有割合が 5重量部より も少ないと、 露光部と未露光部とにおける現像液 への溶解性の差が十分でなくなりコ ン ト ラ ス 卜の優れたパターンを得ることがで きない。 一方、 5 0重量部を越えると、 製膜性の低下を招いて膜が脆く なり、 基 板から膜が剥離し易くなつたりするなどの不都合を生じる。
    [0171] 前記ポ リ ア ミ ド） イ ミ ド前駆体、 感光剤としてのキノ ンジアジ ド化合物を前 記反応溶媒に上述した混合比 溶解させることにより本発明の感光性重合体組成 物が得られる。
    [0172] 次に本発明の重合体組成物を用いたパターン化されたポリ （ア ミ ド） イ ミ ド膜 の形成方法について説明する。 本発明の重合体組成物はス ピンコー ト、 浸潰又は 噴霧印刷などの公知の方法により シ リ コ ンゥ ハー、 金属板、 ブラスチック板、 あるいは硝子板などの基板状に塗布することが可能である。 塗膜は電気炉あるい はホ ッ トプレー ト どの加熱手段を用い 3 0 〜 1 5 0ての温度で数分〜数十分ブ リベークを行う ことにより塗膜中の大部分の溶媒の除去を行う。 化学線と しては X線、 鴛子線、 紫外線、 遠紫外線あるいは可視光線などが例として挙げられるが 、 紫外線又は違紫外線が特に好適である。
    [0173] 次いで露光部を塩基性水溶液からなる現像液にて溶解除去することによりボジ 型のレ リ ーフ . パターンを得る。 こ こで、 塩基性水溶液とは塩基性物質を 5 0 〜 1 0 0重量部の水と、 5 0 〜 0重量部の水溶性有機溶媒から構成される溶媒に溶 解させた溶液である。 又、 未露光部を塩基性溶液からなる現像液にて溶解除去す ることによ りネガ型のレ リーフ · パター ンを得るこ と もできる。 こ こで、 塩基性 溶液とは塩基性物質を、 0 〜 1 0重量部の水と 1 0 0 〜 9 0重量部の水溶性有機 溶媒から構成される溶媒に溶解させた溶液である。
    [0174] 尚、 前記塩基性物質の例と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥム、 炭酸 ナ ト リ ウム、 珪酸ナ ト リ ウム、 メ タ珪酸ナ ト リ ウム、 アンモニア水などの無機ァ ルカ リ類、 ェチルァ ミ ン、 n -プロ ビルア ミ ン等の第 1級ァ ミ ン類、 ジェチルァ ミ ン、 ジ一 n —プロ ルァ ミ ン等の第 2級ァ ミ ン類、 ト リ ェチルァ ミ ン、 メ チル ジェチルァ ミ ン等の第 3級ァ ミ ン類、 テ ト ラ メ チルアンモニゥム ヒ ドロキシ ド、 ト リ メ チルヒ ドロキシェチルアンモユウム ヒ ドロキシ ド等の第 4級ア ミ ン類等が 挙げられる。
    [0175] 前記水溶性有機溶媒の例と しては、 一価もしく は多価の、 好ま しく は 2 〜 6価 のアルコール、 N, N— ジメ チルホルムア ミ ド、 N， N— ジメ チルァセ ト ア ミ ド 、 ジメ チルスルホキシ ド、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 N - メ チルビ口 リ ドン、 ェチ レ ングリ コール、 エチ レング リ コールモノ メ チルエーテルアセテー ト、 エチ レング リ コールモノ ェチルエーテル、 エチ レングリ コールイ ソプロ ビノレエーテノレ、 ェチ レングリ コールモノ ブチルエーテル、 エチ レングリ コールモノ アセテー ト、 ジェ チ レングリ コール、 ジエチ レングリ コールモノ メ チルエーテル、 ジエチ レングリ コースレモノ エチルエーテル、 ジエチ レングリ コールモノ ェチルエーテルァセテ一 ト、 ジエチ レングリ コールモノ ブチルエーテル、 ジエチ レングリ コールジェチル エーテノレ、 ジエチ レングリ コールアセテー ト、 ト リ エチ レングリ コール、 ト リ エ チ レングリ コールモノ メ チルエーテル、 ト リ エチ レング リ コールモノ ェチルエー テル、 プロ ピレン,グリ コール、 プロ ピレングリ コールモノ メ チルエーテル、 ブロ ビレングリ コーノレモノ エチノレエーテノレ、 ジブロ ビレングリ コーノレ、 ジブロ ビレン グリ コ一ノレモノ メ チルエーテル、 ジプロ ビレング リ コールモノ ェチノレエーテル、 ト リ プロ ピレングリ コールモノ メ チルエーテル、 ト リ メ チ レングリ コール、 ブタ ンジオールなどのグリコール類等の極性溶媒が挙げられる。
    [0176] 好ま しい現像液の具体例としては、 ポジ型のレ リ ーフ ' パターンを得るために は、 テ ト ラ メ チルアンモニゥ ム ヒ ドロキシ ド 0 . 3〜1 0 . 0重量部を、 5 0〜 1 0 0重量部の水と 5 0〜 0重量部のアルコールから構成される溶液に溶解させ た塩基性水溶液が挙げられる。 こ こで水が 5 0重量部未満であると未露光部の現 像時の膜減りが大きくなり好ましくない。 一方、 ネガ型のレ リ ーフ · パターンを 得るためには、 テ ト ラ メ チルアンモニゥ ム ヒ ドロキシ ド 0 . 1〜2 . 0重量部を 、 0〜 1 0重量部の水と 1 0 0〜 9 0重量部のアルコールから構成される溶媒に 溶解させた塩基性溶液が挙げられる。 こ こで水が 1 0重量部を越えると未露光部 を溶解除去できなくなり不都合である。
    [0177] 必要により水又はアルコール溶液中でリ ンス し、 さらに 1 5 0。C以下の温度で 乾燥を行いレ リ ーフ · パター ンの安定化を行うことができる。 又ブリベーク後の いずれかの時点で基板からフィ ルムを剥し、 単独のフ イ ルム として使用すること もできる。
    [0178] 現像により形成されたレ リ ーフ · パターンのボリマーは前駆体の形であるため 、 これを前記加熱手段により 2 0 0〜 5 0 0 eC、 好ま しく は 3 0 0〜 4 0 0での 温度で ¾十分〜数時間加熱することによりパター ン化されたポリ （ア ミ ド） イ ミ ド膜が 成される。 この場合の化学反応は下記に示すとおりであり、 感光剤及び ポリア ミ ド酸に導入されたヒ ドロキシ化合物は熱分解により揮散してボリ （ア ミ ド） ィ ミ ド膜が形成される。
    [0179]
    [0180] +
    [0181] 加熱
    [0182] または
    [0183] ン このよ うにして本発明の感光性重合体からパターン化された耐熱性のポ リ （ァ ド） ィ ミ ド膜を得ることができる。 本発明の感光性重合体は電子材料用途、 特に半導体のパッ シベーシヨ ン膜、 ブ リ ン ト回路などに適用可能である。
    [0184] 図面の簡単な説明
    [0185] 図 1 は後記の合成例 1で得られた本発明の重合体の赤外線吸収スぺク トル図で あり、 図 2は後記の実施例 1 の感光性重合体組成物の焼成後の赤外線吸収スぺク トル図である。 図 2において 1 7 8 0 CB— 1及び 7 2 0 caT1にィ ミ ド基に基づく吸 収が強く現れている。
    [0186] 最良の実施態様
    [0187] 以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例によってなんら S定されるものではない。
    [0188] (ボリ （ァ ミ ド） ，ィ ミ ド前駆体の合成例 1 )
    [0189] '攪拌装匱、 適下ロー ト、 温度計、 コ ンデンサー及び窒素置換装匱を付した 1 リ ッ トルのフラスコを恒温槽中に固定した。 脱水精製した 5 3 1. 2 gの N—メチ ルー 2 — ピロ リ. ドン （以下 「 N M P」 と略記する。 ） 及び 4 8. 6 3 g ( 0. 0 9 3 8モル） の 2, 2—ビス [ 4— ( 4一ア ミ ノ フエノキシ） フ ル] へキサ フルォロプロパン （以下 「H F B A P PJ と略記する。 ） 及び 0. 6 9 g ( 0. 0 0 6 3モル） の p—ア ミ ノフ -ノールを投入し、 携拌を铳け溶解させた。 この 溶液に 4 4. 4 2 g ( 0. 1 0 0 モル） のへキサフルォロイ ソプロ ピリデンー 2 , 2—ビス （フタル酸無水物） （以下 「 6 F D A」 と略記する。 ） を添加し 2 0 〜 3 0でで 8時間反応を行い、 末端に p—アミ ノ フ -ノールが付加したボリァ ミ ド酸を得た。 この溶液に 4 5. 3 9 g ( 0. 2 2 0モル） の N, Ν ' —ジシクロ へキシルカルボジィ ミ ド （以下 「D C CJ と略記する。 ） を添加し、 この温度で さらに 3 0分間反応を行い、 ポリイソイ ミ ド化させた後、 2 4. 0 0 g ( 0. 2 2モル〉 の p—ア ミ ノ フ -ノ一ルを添加し 2 0 ~ 3 0 °Cで 1 2時間反応を行つた 。 この溶液を、 この溶液から N， N ジシク ロへキシルゥ レアの白色沈殺を濾 別した後、 多量のエタノール中に滴下したところ、 本発明におけるポリ （ア ミ ド ) イ ミ ド前駆体が析出した。 これを濾別し 5 0でで一昼夜減圧乾燥することによ り単離した。
    [0190] 得られた本発明の重合体の NM P中での対数粘度数は 1. 1 O dl/gであった。 この重^体の赤外線吸収スぺク トルを図 1 に示す。
    [0191] (ボリ （ア ミ ド〉 イ ミ ド前蹈体の合成例 2〜 7 )
    [0192] 合成例 1 と同様にして下記表 1 に記載した合成条件によってポリ （ア ミ ド） ィ ミ ド前駆体を合成した。 その結果を表 1 に示す。
    [0193] (実施例 1〜 1 0 )
    [0194] 合成例 1〜 7で合成した本発明における重合体 2 0. 0 gを 6 0. 0の NM P に溶解させ、 この溶液にオル トナフ トキノ ンジアジ ド化合物を適宜添加し本発明 の感光性重合体組成物を調製した。
    [0195] この組成物をシ リ コ ンウェハー上にス ピンコー ト し、 1 1 0。C、 3 0分間プリ ベークを行う ことにより均一な膜を形成せしめた。 次にマスクを通して超高圧水 鋇灯 （ 2 0 mW/c«*) で種々の照射時間で露光した。 これをアル力 リ現像液に 浸瀆することにより現像を行い、 水でリ ンス し、 乾燥した。 このようにして鲜明 なレ リーフ ' パターンを得た。 1 0 ^ mのホール ' パターンを解像する露光量を 感度とし表 2に示す。 これを 1 5 0でで 6 0分間、 さらに 4 0 0でで 6 0分間電 気炉中で焼成を行った結果、 パターンはくずれることはなかった。 重合体の赤外 線吸収スペク トルによると、 いずれの感光性重合体組成物も焼成後はポリ （ア ミ ド） ィ ミ ドに変換されていた。 実施例 1 の感光性重合体組成物の焼成後の赤外線 吸収スぺク トルを図 2に示す。
    [0196] さらにこれらの感光性重合体組成物の経時安定性を調べるために、 前記感光性 重合体組成物について調製直後及び室温に一ヶ月放置したときの各々の回転粘度 "を測定し、 その経時変化を調べた。 なお実施例の感光性重合体組成物及び測定 結果の詳細を表 2 に示す。
    [0197] 回転粘度とは E型粘度計 （株式会社東京計器製 V I S C O N I C E M D (商標） ） を使用して、 温度 2 5てで測定した粘度である。
    [0198]
    [0199] 注） * l ) DD S ： 3 , 3 ジァミ ノジフエ-ルスルホン
    [0200] *2 ) DD E : 4 , 4'-ジァミ ノジフェニルエーテル
    [0201] *3 ) B T D A ： 3 , 4 , 3', 4'—ベンゾフエノンテト カルボン酸二無水物 *4 ) P M D A ：無水ピロメ リ ッ ト酸
    [0202] 表 2
    [0203]
    [0204] 注） *G) S- 1 ： 1， 2—ナフトキノンジアジド- 5—スノレホン酸と 2， 3， 4—ヒドロキシベンゾフエノンとの
    [0205] トリエステノ
    [0206] :1:7) D- 1 2.0 ％テトラメチルアンモ: ウ厶ヒドロキシド (¾Κ75部、 ィソブロ ^レアルコ一ル 25咨! ¾ ^¾ -1-8 - 2 3 ル ン乇 ムヒ ロ -口ピレ レコ一レ
    [0207] (比較合成例 1 )
    [0208] 実施例 1 と同様の装置及び方法で 1 0 0 gの NMP、 1 2. 3 4 g (0. 0 3 8 3モル） の B T D A及び 7. 6 6 g ( 0. 0 3 8 3モル） の D D Eより対数粘 度数 1 dl/gのポリアミ ド酸溶液を合成した。 この溶狭に 1 4. 1 9 g ( 0. 0 7 6 6モル） のジメチルア ミ ノエチルメタタ リ レー トを混合し感光性重合体組 成物とした。 この溶液 3 0 gをとり表 2に示す添加剤を加え、 実施例 1 と同様に 感光性試験及び感光性重合体組成物の轾時安定性の測定を行った。 その結果を表 2に示す。
    [0209] 産業上の利用可能性
    [0210] 本発明における新規なポリ （アミ ド） イミ ド前駆体はこの明钿睿に Ϊ3載した方 法により容易に製 ^することができ、 不純物が少なく又キノ ンジアジド化合物を 適量加え溶剤に溶かした溶液である本発明の感光性重合体組成物は、 実用上十分 な感度を有し、 ポジ及びネガの良好なレリーフ ·パターンを形成することができ る。 又本発明の感光性重合体組成物は保存安定性に優れるため膜厚の経時的な変 勳が少ない。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 下記 ¾ (I) で.パされる反復単位を含むポリ （ア ミ ド） イ ミ ド前駆体及 び少なく とも 1種類のキノ ンジアジ ド化合物及び有機溶媒を主成分とする感光性 重合体組成物。
    ただし式 （I) 於いて R 1は 3価又は 4価の炭素環式芳香族基又は複素環式基 、 R は少なく とも 2個の炭素原子を有する脂肪族基、 脂環式基、 芳香脂肪族基 、 炭素環式芳香族基、 複素環式基又はポリ シロキサ ン基を表し、 Xは— N R '— (Rsは水素原子又は炭素数 1 0以下の 1価の有機基である。 ） 又は一 0—であ り、 R*は 2価の有機基であり、 R*は水素原子又は炭素数 2 0以下の 1価の有機 基であり、 A r は次式で示される 6価又は 1 0価の有機基であり、
    0
    kは 1 ≤ k≤ 5の整数であり、 j + k + 1 は A rの価数に等しく、 mは独立に 1 又は 2、 nは独立に 0又は 1 であり、 1 + n≤ 2の値をとる。
    2. 特許請求の範囲第 1項記載の感光性重合体組成物を基板に塗布し、 5 0〜 1 3 0 °Cでプリべークを行った後、 マスクを介して化学線を照射し、 塩基性 物質を 5 0〜 1 0 0重量部の水と 5 0〜 0重量部の水溶性有機溶媒から構成され る溶媒に溶解させた塩基性水溶液よりなる現像液にて現像し、 リ ンス、 乾燥の順 に処理した後、 2 0 0〜 5 0 0てでポス ト べークを行う ことを特徵とするポ リ ィ ミ ド膜のポジ型パター ンの形成方法。
    3. 前記現像液が、 5 0〜 1 0 0重量部の水と、 5 0〜0重量部の水溶性 有機溶媒から構成される溶媒 1 0 0重重部に対して、 0. 3〜 1 0. 0重量部の テ ト ラメチルアンモニゥム ヒ ドロキシ ドを溶解させた塩基性水溶液であることを 特徴とする特許請求の範囲第 2項記載のポジ型パタ一ンの形成方法。
    4 . 特許請求の範囲第 1項記載の感光性重合体組成物を基板に塗布し、 5 0〜 1 3 0ででブリベ一クを行った後、 マスクを介して化学線を照射し、 0〜1 0重量部の水と 1 0 0〜9 0重量部の水溶性有機溶媒から構成される溶媒に塩基 性物質を溶解させた塩基性溶液からなる現像液にて現像し、 リ ンス、 乾燥の顧に 処理した後、 2 0 0 ~ 5 0 0ででポス ト べ一クを行うことを特徴とするボリィ ミ ド膜のネガ型パターンの形成方法。
    5 . 前記現像液が、 0〜 1 0重量部の水と 1 0 0〜 9 0重量部の水溶性有 機溶媒から構成される溶媒 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 . 0重量部のテ トラ メチルア ンモユウ,ム ヒ ドロキシドを溶解させた塩基性溶液であることを特徵とす る特許請求の範囲第 4項記載のネガ型パターンの形成方法。
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